No obstante, su esperanzadora política interior fue pronto abandonada a causa de las guerras en el extranjero. En 1805, Rusia junto a Gran Bretaña, Austria y Suecia crearon la Tercera Coalición contra Napoleón Bonaparte. Después de que los ejércitos franceses ocuparan Prusia tras la batalla de Jena, el 14 de octubre de 1806, y derrotaran a Rusia en Friedland el 14 de junio de 1807, Alejandro dio marcha atrás y buscó la alianza con Francia por el Tratado de Tilsit (1807), por el cual Alejandro colaboró en la formación del bloqueo continental dirigido contra Gran Bretaña; en recompensa obtuvo libertad de acción contra Suecia y Turquía. Tras la Guerra Turco-rusa de 1806 a 1812, Rusia ocupó Besarabia; en su enfrentamiento con Suecia en 1808 y 1809 adquirió las islas Åland y toda Finlandia. En Asia también amplió sus fronteras; después de la anexión de Georgia en 1801, en 1813 ocupó Daguestán y otras áreas. Mientras tanto, las relaciones con Francia se iban deteriorando y en 1812 Napoleón invadió Rusia.

Esta campaña fue un completo desastre para el emperador francés; sus tropas entraron en Moscú el 14 de septiembre, pero la ciudad había sido ya incendiada por los propios rusos y los franceses se vieron obligados a replegarse en retirada, la cual se convirtió en una completa derrota por la exposición constante al hambre, al frío y al acoso de las guerrillas, en un país devastado por la política rusa de ‘tierra quemada’. Tras la derrota francesa, Alejandro se convirtió en la figura central de la alianza que acabó con la expulsión de Napoleón. En 1815 en el Congreso de Viena, la mayor parte del ducado de Varsovia pasó a ser propiedad rusa.

Aunque la última década del reinado de Alejandro estuvo marcada por las medidas reaccionarias y represivas, los intercambios intelectuales entre Europa occidental y Rusia favorecieron una mayor liberalización de los puntos de vista políticos entre la intelectualidad rusa, representada por los estudiantes, la clase media alta y la nueva nobleza. La imagen de Rusia como un Estado despótico con una compleja burocracia presente en todos los ámbitos de la vida política y social y llena de corrupción, donde las masas oprimidas tenían poco que decir, permitió la aparición de sociedades políticas secretas, tras lo cual empezó el movimiento revolucionario.